郑州大学申长雨院士和刘春太教授团队AFM：用于压力传感和油水分离的多功能聚酰亚胺纳米纤维/MXene导电复合气凝胶

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最近，受超轻、超弹、强韧的蜘蛛网启发，纳米纤维自组装气凝胶逐渐备受关注，成为一个研究热点。这种气凝胶通常表现出比原始聚合物更好的可压缩性和恢复性，并且具有超低的密度、较高的孔隙率和极小的能量损耗，这些性能对压力传感器无疑具有巨大的魅力。这类气凝胶已在隔热，油水分离和组织工程支架等方面进行了广泛的研究，但在传感器领域应用却有待进一步开发。

鉴于此，郑州大学申长雨院士和刘春太教授团队通过冷冻干燥和热亚胺化工艺，设计并制备了一种多功能的具有独特“层状支撑（layer-strut）”分级多孔结构的导电聚酰亚胺纳米纤维（PINF）/MXene复合气凝胶。由于特殊的多孔结构和PINF与MXene之间的牢固结合，该复合气凝胶的密度低至9.98 mg cm^-3，可承受-50 ~ 250℃的恶劣温度，高达90%的应变，以及超过1000次循环的抗疲劳能力。用作压阻传感器时，其感应能力可达85.21 kPa（对应90%的应变），表现出超低的检测极限0.01 kPa（对应0.5%的应变），超过1000个周期的抗疲劳特性以及极端环境下优秀的响应稳定性。此外，复合气凝胶的疏水性和多级孔状结构还赋予材料良好的油水分离性能，吸附量高达55.85 ~ 135.29 g g^-1，可循环利用。该研究有望为人体运动/物理信号检测和高效的油水分离提供一种新策略。

图1 （A） PINF）/MXene复合气凝胶的制备过程示意图；所制备的MXene纳米片的（B）TEM图像和（C）AFM图像；（D）Ti₃AlC₂在刻蚀前后的XRD谱图。

作者制备了横向尺寸600 nm，厚度仅6 nm的高质量透明二维MXene纳米片。由于纳米片的极性和表面亲水基团（-O,-OH,-F），作者选用去离子水作为分散介质，形成了稳定的胶体悬浮液。并采用氧等离子体处理，提高了PINF的亲水性，成功获得了均相PINF/MXene混合物。随后以水溶性聚酰胺酸（PAA）作为粘合剂，在气凝胶形成过程将分散的PINF和MXene粘合在一起。在经过热亚胺化处理后，PAA最终转化为PI，实现了复合气凝胶的弹性结合，大大提升复合气凝胶的结构稳定性（图1）。

图2 （A-C）纯PINF气凝胶和（D-F）PINF/MXene复合气凝胶的微观形貌结构。

微观形貌显示，纯PINF气凝胶呈现各向同性的开孔结构，孔隙大小80-100μm。这些孔隙形成的原因主要是溶剂晶体成核，以及溶剂晶体和PINF之间的相分离。对于PINF / MXene复合气凝胶，除了分级的开孔结构，溶剂晶体的增长和扩张使二维MXene纳米片呈现出取向性，导致了有序的分层结构，其中PI将二维的MXene纳米片和一维的PINF牢固地焊接在一起从而形成了片层， PINF作为支柱连接相邻层，同时被MXene纳米片完全包裹，充分保障了整个气凝胶体系电性能的稳定。在这种独特的层状结构中，层间距离为复合气凝胶提供了充足的压缩空间，而层间的PINF作为支柱对片层起到支撑作用，使复合气凝胶具有弹簧般的优良压缩性和可恢复性。

图3  PINF/MXene复合气凝胶的机械性能。

PINF/MXene复合气凝胶在高达90%的压缩应变范围内都能够展现出良好的可压缩性和恢复性，并且表现出不受压缩速率影响的力学性能，这对实际应用具有重要意义。

在DMA测试中，PINF/MXene复合气凝胶的机械性能在整个温度区间几乎是平直的，显示出良好的耐高温和低温的能力，证明了在极端环境下的应用潜力。另外，复合气凝胶在1000次压缩循环测试中，最大应力基本保持不变，塑性变形略有增加（从1.55%增加到4.94%），而且经过前50个循环的结构调整后，能量损失系数几乎趋于稳定（21%）。同时，即使在80%应变这样极端应变下，PINF/MXene复合气凝胶也至少可以承受200次的循环压缩而不产生明显的强度减小和永久形变。这些结果充分了证明了所制备的PINF/MXene复合气凝胶具有良好的结构稳定性、弹性和抗疲劳性能。

图4  PINF/MXene复合气凝胶的压力传感性能。

将该复合气凝胶用作压力传感器，表现出了高达85.21 kPa的感应能力（对应90%的应变）和低至0.01 kPa的监测极限（对应0.5%的压缩应变），以及稳定的和不受压缩速率影响的传感特性，同时还可以在-50 ~ 250℃的温度下正常工作。上述优异特性彰显了该复合气凝胶在人体运动、人体物理信号检测等方面的应用潜力。

图5  PINF/MXene复合气凝胶的油水分离功能。

PINF/MXene复合气凝胶在不经过任何表面处理的情况下表现出了良好的疏水性，水接触角在125°左右。得益于其疏水性和多孔结构，复合气凝胶能够有效吸附正己烷、乙醇、异丙醇、大豆油、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇和CCl4等多种油和有机溶剂，吸附量高达55.85 ~ 135.29 g g^-1。其吸附能力远超之前文献中的油水分离材料（如聚乳酸泡沫、石墨烯/聚氨酯海绵、聚酰亚胺/MXene气凝胶等）。在油水分离实验中能够快速吸附水底的重油和浮在水面的浮油，显示出作为油水分离材料的巨大应用潜力。

以上相关成果以为“Lightweight, Superelastic, and Hydrophobic Polyimide Nanofiber /MXene Composite Aerogel for Wearable Piezoresistive Sensor and Oil/Water Separation Applications”于近日发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。论文第一学生作者为郑州大学橡塑模具国家工程研究中心2018级硕士研究生陈晓玉，通讯作者为郑州大学橡塑模具国家工程研究中心刘虎副教授、刘春太教授和中国科学院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰研究员。

该研究得到了国家重点研发计划（2016YFB0101602）、国家自然科学基金项目 （51803191, 11572290, 11432003）、111计划（D18023）、中国博士后科学基金的资助和支持。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008006

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